曼瑞德自控系統(tǒng)有限公司 于東明 陳立楠
摘 要：塑料管材透氧率過高，管道系統(tǒng)中的金屬設(shè)備、零部件會(huì)加速腐蝕，特別是熱水裝置中，應(yīng)采用氧氣阻隔塑料管。已商品化之氧氣阻隔塑料管，三層或者五層的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本較高，氧氣阻隔材料都還存在一些不足之處，TLCP氧氣阻隔性、耐水性、抗刮擦能力等都優(yōu)于EVOH，抗彎折能力又優(yōu)于鋁箔。以TLCP/PO合金做氧氣阻隔材料，與PO管材間親和力大，他們之間復(fù)合，不需粘膠劑粘結(jié)，可制成單層或者多層結(jié)構(gòu)氧氣阻隔新型塑料管，省卻了粘膠劑層和保護(hù)層，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能優(yōu)秀，制造容易，成本適中。
關(guān)鍵詞：TLCP；TLCP/TP；阻氧塑料管；二層結(jié)構(gòu)阻氧塑料管；擠出涂覆
1 引言
為阻止小分子氣體的滲透，食品、藥品的包裝和精密電子元器件儀器等的封裝,對(duì)阻隔性材料需求日益增長。與金屬、陶瓷等阻隔材料相比，聚合物阻隔材料在成型成本上具有較大的優(yōu)勢(shì)。但是，聚合物阻隔材料也還存在一些不足:如EVOH有對(duì)水汽敏感；PVDC已被多國列為禁用材料。液晶聚合物具有優(yōu)異的阻隔性能，尤其是其對(duì)水汽和氧氣同時(shí)具有很好的阻隔性，可以說液晶聚合物是目前綜合性能較好的聚合物阻隔材料。
長期以來，TLCP高昂的價(jià)格、力學(xué)性能各向異性和融合縫強(qiáng)度低，是影響其廣泛應(yīng)用的三大障礙，所以TLCP目前仍局限在高端領(lǐng)域中應(yīng)用。TLCP用于阻氧塑料管的制造，鮮見報(bào)道。繼TLCP在塑料管材制造中應(yīng)用的探討之一：TLCP的性能及應(yīng)用，本文就筆者近年對(duì)TLCP用于阻隔材料的一些研究心得介紹如下。
2 阻氧塑料管
2.1 塑料管材的透氧率
絕大多數(shù)塑料管的透氧率都比較高，帶來的弊端是氧氣會(huì)穿過管壁滲入并溶解到管中輸送的介質(zhì)中，介質(zhì)中氧的存在會(huì)對(duì)系統(tǒng)中的金屬管道、金屬設(shè)備等加速氧化腐蝕，增加系統(tǒng)的安全隱患，會(huì)污染被輸送介質(zhì)，并且為介質(zhì)中微生物提供孳生條件等。介質(zhì)溫度越高，這一弊端越為嚴(yán)重，因此對(duì)用于熱水系統(tǒng)中的塑料管材的透氧率DlN 761、lS0 17455：2005、CJ/T 175-2002等標(biāo)準(zhǔn)中都做出了明確規(guī)定，其透氧率為不大于0.1g/m3·d。據(jù)報(bào)道，普通PE管的透氧率為3.1g/m3·d，國內(nèi)某企業(yè)實(shí)測(cè)PE-RT管的透氧率為3.84g/m3·d，約為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值的30余倍。
2.2 阻氧塑料管材品種
為降低塑料管的透氧率，通常的做法是在塑料管材外壁包復(fù)一層對(duì)氧阻隔性能好的材料做阻氧層，金屬材料是常用的阻氧材料，鋁塑復(fù)合管就是一種典型的以金屬鋁箔做阻氧材料的阻氧塑料管。
阻氧塑料管已成為建筑內(nèi)冷熱水系統(tǒng)如地面輻射供暖系繞、生活冷熱水裝置、散熱器連接管以及太陽能熱水器連接管等的首選。目前市場(chǎng)上常見的阻氧塑料管，幾乎全部為冷熱水系統(tǒng)用塑料管，如復(fù)合EV0H的三層結(jié)構(gòu)的PE-X管、PB-1管、PE-RT管，復(fù)合EV0H的五層結(jié)構(gòu)的PB-1管、PE-Xa管，及鋁塑復(fù)合管等。
2.3 鋁箔和EV0H阻氧層
阻氧塑料管中的阻氧材料可以是金屬層，如鋁箔、低熔點(diǎn)金屬（尚未商品化）等；可以是玻璃層，如沉積納米SiO2層（尚未商品化）；但是更多的是采用高阻隔性塑料層，目前普遍使用EV0H層為阻氧塑料管的阻氧層。
鋁箔和EV0H與被包復(fù)的管材間親和力小，管外壁與阻氧層之間還必須靠粘膠劑粘合。因此這種阻氧塑料管的結(jié)構(gòu)至少是三層結(jié)構(gòu)，從外層到里層分別為EV0H（或鋁箔）阻氧層/粘膠劑層/塑料管材層。管材運(yùn)行一段時(shí)間后，粘膠劑層中出現(xiàn)氣泡（空泡），存在著阻氧層與管材外表面分離的弊端。
鋁箔性脆，對(duì)于希望或需要彎曲施工的管道系統(tǒng)，其廣泛應(yīng)用受到限制。鋁箔耐腐蝕性差，使用壽命很短，對(duì)曝露的鋁箔必須加以保護(hù)，所以三層結(jié)構(gòu)的鋁塑復(fù)合管并不存在。
除鋁塑復(fù)合管以外，已商品化的阻氧塑料管品種有阻氧PB-1管、阻氧PE-RT管和阻氧PE-X管等。
其結(jié)構(gòu)從外層到里層分別是：
三層：FP101B或者FP104B/Tie/PO，例如FP101B/Tie/PEX=85/30/2000μm；
三層：FP105B/Tie/PO，例如EP105B/Tie/PEX=120/35/2100μm；
五層：PO/Tie/FP101B/Tie/PO，例如PEX/Tie/FP101B/Tie/PEX=100/50/100/50/1400μm。
其中Tie為粘膠劑，PO聚烯烴（PE、PP、PB等），F(xiàn)P101B或者FP104B或者EP105B為三種EVOH牌號(hào)。
EV0H為乙烯/乙烯醇共聚物，其阻隔性十分優(yōu)秀。但是，由于EV0H樹脂分子結(jié)構(gòu)中存在羥基（-0H），具有親水性，吸水后會(huì)導(dǎo)致其阻隔性能大大下降，例如，濕度由20%升高到80%時(shí)，透過系數(shù)提高10倍；EV0H的阻隔性能也隨溫度的升高而迅速下降，例如，溫度從20℃升高到60℃時(shí)，其透過系數(shù)升高12倍，采用EVOH做阻氧層的幾種阻氧塑料管的透氧率隨溫度的變化如圖所示。EV0H強(qiáng)度比較差，環(huán)境濕度稍大，其強(qiáng)度更低，管材在搬運(yùn)、安裝過程中，阻氧層很容易受刮擦致破壞，所以EV0H宜置于夾層中保護(hù)使用，不宜曝露使用。
三層結(jié)構(gòu)阻氧塑料管之阻氧層得不到保護(hù)，五層結(jié)構(gòu)阻氧塑料管結(jié)構(gòu)復(fù)雜，兩者制造成本均較高，普及應(yīng)用受到限制，只在一些高端應(yīng)用場(chǎng)合少量應(yīng)用。因此，開發(fā)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低廉，阻氧性能優(yōu)秀的新型阻氧塑料管勢(shì)在必行，研發(fā)新型阻氧材料首當(dāng)其沖。
圖 EVOH阻氧塑料管透氧率隨溫度的變化
（2#樣品：dn20三層共擠阻氧PERT管；3#樣品：dn20三層共擠阻氧PEX管；
4#樣品：dn20三層共擠阻氧PB-1管。）
3 TLCP的主要性能
本文重點(diǎn)介紹與阻氧相關(guān)的一些性能。
3.1 TLCP的阻氧性能
TLCP的阻氧性幾乎是合成樹脂中最高的，約為EVOH的2倍～10倍，且不像EVOH怕水，在環(huán)境濕度較高時(shí)，其優(yōu)勢(shì)尤為突出，在相同的阻氧性能條件(相對(duì)濕度90%)下，TLCP的厚度僅為EV0H的1/10即可，即使是相對(duì)濕度達(dá)到100%，其阻氧性仍保持不變，能有效防止氧氣、水蒸氣、二氧化碳、風(fēng)味和芳香滲透，與各種通用包裝阻隔薄膜相比，TLCP具有最低的氧氣滲透率，特別是在高濕度環(huán)境下。TLCP幾乎不吸收化學(xué)品的味道。在蒸煮過程中，相對(duì)濕度達(dá)100%，TLCP的阻氧特性仍然保持不變，蒸煮前后，該材料均具有同樣低的氧氣滲透率，蒸煮過程中，TLCP幾乎不吸收任何水分。將TLCP用于食品包裝中的阻隔層，在冷藏條件下保存食品時(shí)，保質(zhì)期可達(dá)1年以上。通過適宜的分子設(shè)計(jì)和制膜技術(shù)可制成在流動(dòng)和垂直兩個(gè)方向性能均優(yōu)的薄膜。美國SuperexPolymer公司成功地開發(fā)了一種多層復(fù)合的食品包裝材料液晶聚合物TLCP其阻隔性能比EVOH高出8倍，而生產(chǎn)成本卻比EVOH低至少20%。TLCP的氧氣滲透率如表1所示。可以看出，TLCP的氧氣滲透率比EVOH的1/2還小，約為HDPE的1/16200、PP的1/7800。
表1 常用聚合物材料的阻隔性比較
3.2 TLCP的強(qiáng)度極高
TLCP的拉伸強(qiáng)度約為常見塑料管材拉伸強(qiáng)度的3～4倍，如表2所示。
表2 TLCP與常見塑料管材用樹脂拉伸性能比較
3.3 TLCP與EV0H性能比較
表3 TLCP與EV0H性能比較
TLCP的拉伸強(qiáng)度約為EV0H的干拉伸強(qiáng)度的2倍左右，這決定了TLCP的抗刮擦能力優(yōu)于EV0H，并且TLCP不怕水，不像EV0H那樣，應(yīng)當(dāng)置于夾層中應(yīng)用。TLCP的這一系列優(yōu)良性能，在阻隔性塑料薄膜中的應(yīng)用研究，國外已有報(bào)導(dǎo)，但是在阻氧性塑料管材中的應(yīng)用研究尚屬空白。
4 TLCP/PO合金阻氧材料的制備
作為阻氧層，TLCP不怕水、完全不需防水保護(hù)層；TLCP抗刮擦能力優(yōu)于EV0H，不設(shè)防刮擦保護(hù)層，其安全性也優(yōu)于無保護(hù)層的三層結(jié)構(gòu)EV0H阻氧塑料管。TLCP透氧率極低，做為阻氧塑料管阻氧層，其厚度可為EV0H阻氧層厚度的一半左右即可，從材料成本上分析，比使用EV0H樹脂阻氧層成本可略低，從而掃淸了TLCP價(jià)格高昂的一大障礙。
TLCP屬于極性高分子材料，而需要阻氧的管材為聚烯烴管材，聚烯烴則屬于非極性高分子材料，兩者存在著不相容的問題，如果直接復(fù)合或者共混TLCP，則粘膠劑或者界面劑則是必須的。TLCP的加工溫度300℃以上，比大多數(shù)需要阻氧的塑料管材加工溫度高100℃左右，因此二者直接熔融復(fù)合或者共擠出困難極大。眾所周知，PE在絕氧的情況下，環(huán)境溫度在290℃以下是穩(wěn)定的，因此TLCP熔體直接PO熔體接觸，很容易造成PO的降解。筆者的解決對(duì)策是：在充分利用TLCP所特有的過冷性質(zhì)的同時(shí)，將TLCP與PO制備成聚合物合金，使體系的熔融溫度進(jìn)一步降低，盡量與PO的熔融溫度接近，可有效解決TLCP加工溫度過高所帶來的弊端。這種聚合物合金材料，是由聚烯烴樹脂+液晶樹脂+相容劑熔融共混制得的TLCP/PO合金，其中PO樹脂95%～15%，TLCP樹脂4.9%～84.3%，相容劑0.7%～10%。制備方法是，采用側(cè)喂料二段式擠出造粒機(jī)，TLCP樹脂由一臺(tái)擠出機(jī)熔融塑化，填鴨式將其熔體擠入另一臺(tái)腰部開設(shè)有第二進(jìn)料口的擠出機(jī)中，與該擠出機(jī)中正被熔融塑化擠出的PO樹脂和相容劑熔體匯合，并開始三者的熔融共混，將其擠出成型為絲條狀，拉伸取向冷卻切粒，制得TLCP/PO合金阻氧材料顆粒。它用途十分廣泛。
5 TLCP/PO合金阻氧塑料管的制造
5.1 阻氧塑料管的分類
5.1.1 以形態(tài)（或者制造方法）劃分
阻氧塑料管可分為層合阻氧塑料管和共混阻氧塑料管兩種，前者已商品化，后者只是作為一種方案經(jīng)常被提及。
5.1.2 層合阻氧塑料管從結(jié)構(gòu)上劃分
有三層結(jié)構(gòu)阻氧塑料管和五層結(jié)構(gòu)阻氧塑料管之分。傳統(tǒng)上阻氧層是釆用鋁箔或者EV0H樹脂層的，其與PO管材原料間不相容，層合時(shí)，粘膠劑是必須的，三層結(jié)構(gòu)阻氧塑料管從外到里分別為阻氧層/粘膠劑層/塑料管材；而五層結(jié)構(gòu)阻氧塑料管從外到里分別為保護(hù)層/粘膠劑層/阻氧層/粘膠劑層/塑料管材。鋁箔耐腐蝕性極差，不能沒有保護(hù)層，因此，鋁塑復(fù)合管都是五層結(jié)構(gòu)。
5.2 阻氧塑料管的制造方法
鋁塑復(fù)合管只能采用包覆層合法，而采用粉體或者樹脂阻氧材料時(shí)，阻氧塑料管可以采用層合法制造、也可以采用共混法制造，共混法制造阻氧塑料管的報(bào)道屢見不鮮，但是并未商品化。而暢銷于市的阻氧塑料管均為層合法所制造。層合阻氧塑料管的制造方法又可分為共擠出層合法和涂覆層合法兩種。
5.2.1 共混阻氧塑料管的制造
TLCP/PO合金中所含PO（聚烯烴）組分，與PO管材（包括PERT管、PB管和PP管等）原料間相容性好，親合力大，熔融溫度也比較接近，TLCP/PO合金可以直接擠出成型共混阻氧塑料管，也可以是TLCP/PO經(jīng)PO樹脂稀釋熔融共混擠出成型共混阻氧塑料管，組分間界面不需另外處理。由于TLCP的加入，不僅僅是賦予PO管材以阻氧功能，而且TLCP的許多優(yōu)良性能將隨TLCP含量的增加在管材上得到體現(xiàn)，如提高管材的耐熱性、提高管材的承壓能力、提高管材的蠕變抗性等，創(chuàng)造出一組單組份（TLCP/PO合金）單層阻氧塑料管材新品種：TLCP/PO合金阻氧塑料管。如TLCP/PO合金阻氧PE-RT管、TLCP/PO合金阻氧PB-1管、TLCP/PO合金阻氧PB-R管、TLCP/PO合金阻氧PPB管、TLCP/PO合金阻氧PP-R管和TLCP/PO合金阻氧PPRCT管等。但是，因管材的剛性也將隨TLCP的增加而提高，這種管材的彎曲施工困難也將會(huì)增加，作為需大量彎曲施工的地暖管，在滿足阻氧的前提下，管材中TLCP的用量應(yīng)適當(dāng)控制，不宜過多。
5.2.2 共擠層合阻氧塑料管
采用TLCP/PO合金與PO樹脂共擠出成型阻氧塑料管，共擠出層間亦不需粘膠劑層粘結(jié)，適用于后交聯(lián)PE-Xa、PE-Xb、PE-RT、PP-B、PP-R、PP-RCT、PB-1和PB-R共擠出二組分（TLCP/PO合金和PO）二層至多層結(jié)構(gòu)層合阻氧塑料管的制造。TLCP/PO阻氧層可以是里層、也可以是外層。與5.2.1相同，TLCP的用量，需根據(jù)需要加以調(diào)節(jié)。
5.2.3 涂覆層合阻氧塑料管
上述兩法都不能適用于同步交聯(lián)PE-Xa阻氧管和后交聯(lián)PE-Xc阻氧管的制造，而涂覆層合可適用于所有PO阻氧塑料管材（包括同步交聯(lián)PE-Xa管和已交聯(lián)之PE-Xc管）的制造，管材外表面經(jīng)等離子體處理，采用“塑料管材涂覆機(jī)頭及含有塑料管材涂覆機(jī)頭的塑料管材涂覆裝置（201310039819.4）”專利技術(shù)，將TLCP/PO合金熔體以與管材外表面相切方向流動(dòng)涂覆在PO管材外表面，制成二層結(jié)構(gòu)阻氧塑料管。
釆用涂覆層合法制造的TLCP/PO阻氧塑料管，省卻了保護(hù)層和粘膠劑層，制成的二層結(jié)構(gòu)阻氧塑料管，不但其透氧率可以控制在不高于EV0H阻氧塑料管的水平，并且可使管材增加阻光功能。
6 結(jié)語
TLCP/PO合金繼承了TLCP優(yōu)秀的阻氧性和不怕水和高強(qiáng)度特性、與PO的相容性和價(jià)廉特點(diǎn)，用作阻氧塑料管的阻氧層優(yōu)勢(shì)超過EVOH。用其制成的二層結(jié)構(gòu)阻氧塑料管，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能優(yōu)越，是一項(xiàng)前景很好的嘗試。
參考文獻(xiàn)
[1] 劉劍，王樂明，蔣娟.具有超級(jí)阻隔性的液晶聚合物封裝材料研究進(jìn)展,高分子,通報(bào). 2011.3
[2] 林世平.納米結(jié)構(gòu)阻氧材料既采暖管用三型聚丙烯(NZPP-R)、耐熱聚乙烯（NZPE-RT)
配制與生產(chǎn)工藝,CN101045354.
[3] 高翔,陳旭東.阻隔性塑料包裝材料的現(xiàn)狀及研究動(dòng)向,塑料加工,2001,34卷,第6期.
[4] 武志軍.冷熱水用塑料管透氧率的測(cè)試方法,塑料,2009,第38卷第4期.
[5] 薛平,龔麗蓉,何繼明.硬質(zhì)塑料管材阻隔技術(shù)研究,工程塑料應(yīng)用,2005,第33卷，第7期.
[6] 于東明,劉學(xué)超.合成樹脂與塑料性能手冊(cè),機(jī)械工業(yè)出版社,2011.5.
[7] 陳立楠,于東明.一種二層結(jié)構(gòu)阻氧塑料管,201220548686.4.
[8] 陳立楠,于東明.一種二層結(jié)構(gòu)阻氧塑料管及其制法,CN102913690A.
[9] 陳立楠,于東明.一種聚合物合金阻氧材料、其制備方法及其用途,CN102898707A.
[10] 陳立楠,于東明.塑料管材涂覆機(jī)頭及含有塑料管材涂覆機(jī)頭的塑料管材涂覆裝置，201310039819.4.
[11] 陳立楠,于東明.塑料管材涂覆機(jī)頭及含有塑料管材涂覆機(jī)頭的塑料管材涂覆裝置 201320057556.5.
[12] 唐偉家.LCP開辟共擠出阻隔薄膜新領(lǐng)域,《合成材料老化與應(yīng)用》,2002.01.
[13] 趙安赤.液晶聚合物及原位復(fù)合技術(shù)在塑料改性中的應(yīng)用,中國塑料,1993.12.